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碳纤维复合材料回收技术产业分析报告
2016-11-29 09:37:22 阅读

  碳纤维复合材料因其质轻、耐腐蚀、高强度比、高比模量、设计灵活、易成型等优良性能,广泛应用于航空航天、汽车工业以及风电产业等领域。热固性复合材料固化后形成不溶不熔的三维网状交联结构,其高强度和耐腐蚀性好的特点使用时是优势,但在回收处理时导致其废弃物回收困难。碳纤维增强复合材料的回收和再利用已成为我国乃至全世界所面临的紧迫问题。
  基于行业发展需求,国家知识产权局专利分析普及推广项目碳纤维复合材料课题组选取了碳纤维增强环氧树脂基复合材料的三种主要回收工艺:溶剂法、化学分解法、超临界/亚超临界法进行了相关专利申请技术的研究分析。
Part 1——溶剂法
 
  溶剂法是在加热的条件下,利用溶剂的化学特性对聚合物解聚的方法。有些人认为只要是解聚的过程中使用了溶剂都可以归为溶剂法,例如将溶剂与酸或碱混合形成反应溶液,加热处理碳纤维增强复合材料的方法。图1是溶剂法的专利技术发展路线,显示溶剂法的发展历程就是选取适合溶解树脂的溶剂的过程,目前的选取范围仍为低分子醇类,从检索到的专利申请来看,单一的溶剂法回收碳纤维复合材料效果并不理想。
 
 
PART 2——化学分解法
 
  化学分解法,是指利用化学改性或分解的方法使废弃物成为可以再利用的其他物质,该方法回收利用热固性复合材料有较大难度,且费用比较高,但是回收利用的效果普遍认为比较好。化学分解法的技术发展路线图如图2所示:
 
 
  化学分解法发展始于二十一世纪初,从专利申请中能查到的是西门子公司首先开始申请相关专利进行保护。其相关专利申请DE19839083A1中公开了用部分氢化的芳香烃加热降解碳纤维增强复合材料,在之后的发展过程中,各国的研究机构不断研究能有效分解碳纤维增强复合材料的化学试剂,例如日立化成工业株式会社2003年提出用有机溶剂和碱金属的盐混合使用,加热分解碳纤维复合材料,然后回收碳纤维。该方法也开启了多种不同处理方法结合使用回收碳纤维复合材料的先河。化学分解法是在我国研究比较多的回收方法之一,也是我国研究碳纤维复合材料回收工艺起步较早的技术,哈尔滨工业大学早在2003年就提出了关于化学分解碳纤维复合材料的专利申请CN1483754A,具体是将复合材料放入2mol/L~8mol/L的硝酸溶液中,加热使环氧树脂在常压下分解,液相是环氧树脂的降解产物,固相是不溶的纤维,分离出不溶的纤维进行清洗和烘干。
 
PART 3——超临界或亚超临界法
 
  超临界法是指流体的温度和压力分别超过其固有的临界温度和临界压力时所处的特殊状态。由于超临界法要求流体要处于超临界状态,因此装置内通常压力比较高,过高的压力使超临界法的使用比较困难,因此,各专利申请中通常也指出亚超临界(临界压力以下)法也适用于碳纤维复合材料的回收。超临界/亚超临界法的技术发展路线图如图3所示:
 
 
  超临界法或亚超临界法回收工艺的关键在于流体的选取以及条件的控制,另外对使用设备的高要求也是该方法使用受限的主要因素。日本在该方法的研究方面一直处于领先地位。如果是CO2超临界处理,超临界法压力基本在5-15MPa范围内,优选8-12MPa,如果是超临界流体,处理温度和压力根据所用溶剂不同而有所区别,例如使用水为超临界流体时,374.3℃,22.1MPa;甲醇为超临界流体时,239℃,8.1MPa;乙醇为超临界流体时,243℃,6.14MPa(参见JP2005336331A)。
 
  我国合肥工业大学一直关注超临界/亚超临界法的研究,2013年提交的申请CN103333360A中提出CO2超临界强化处理时,可以加入夹带剂水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、苯酚、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或任意两种组合,2014年提交的申请CN103897213A中另辟蹊径,提出在超临界或亚超临界处理之前,对回收废料进行先一步处理,预处理的方法可以是湿热处理、循环加速老化处理或者水射流冲击处理,据称可以获得高性能的碳纤维。(国家知识产权局专利分析普及推广项目碳纤维复合材料课题组)
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